山西煤化所提出移動催化概念
負(fù)載型金屬催化劑在化學(xué)工業(yè)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。通過高效催化劑的研發(fā)，能夠顯著降低能耗，發(fā)展新的綠色化學(xué)過程。一般認(rèn)為，載體上的金屬原子提供催化反應(yīng)的活性位點，而活性金屬位點是靜止不動的，這導(dǎo)致載體上遠(yuǎn)離金屬位點處的中間體無法轉(zhuǎn)化，限制了金屬催化劑效率的提升。
近日，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所張斌副研究員、覃勇研究員團(tuán)隊與劉星辰副研究員合作率先提出了移動催化概念，并報道了首個移動催化的實例。在該工作中，他們通過多重氣相脈沖鍵合策略將配體保護(hù)的Pt單原子鍵合在CeO2載體上，利用CO2加氫反應(yīng)中原位產(chǎn)生的H和CO的配位作用，將配體保護(hù)的Pt單原子轉(zhuǎn)化形成載體表面可移動的MeCpPt(H)CO分子，通過提高活性中心與CO2在CeO2載體吸附產(chǎn)生的碳酸鹽中間體之間的碰撞概率，獲得了極高的逆水煤氣催化效率。移動催化為設(shè)計各種高效非均相催化劑和其應(yīng)用提供了一種前景廣闊的策略。
圖1 移動催化和傳統(tǒng)催化的比較
移動催化概念的提出旨在解決高分散催化劑在苛刻環(huán)境容易團(tuán)聚、不能轉(zhuǎn)化載體表面吸附物種等難題，通過構(gòu)筑真實反應(yīng)條件下可在載體上可逆鍵合和遷移、催化的金屬活性中心，提升金屬中心和反應(yīng)分子或中間體的碰撞幾率進(jìn)而提升反應(yīng)效率。
為構(gòu)筑這種可逆鍵合物種，作者發(fā)展出一種多重脈沖氣相吸附策略，即使用原子層沉積技術(shù)前驅(qū)體MeCpPtMe3與CeO2載體發(fā)生多次半反應(yīng)，構(gòu)筑配位結(jié)構(gòu)相同，但覆蓋度不同的MeCpPt-CeO2催化劑。通過自主設(shè)計建設(shè)的原子層沉積-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)，實時觀測Pt前驅(qū)體與CeO2表面之間的化學(xué)反應(yīng)，并結(jié)合多種手段確認(rèn)了MeCpPt-分子片段在CeO2上的落位情況和配位結(jié)構(gòu)。
圖2 MeCpPt-CeO2催化劑初始結(jié)構(gòu)
在逆水煤氣反應(yīng)中，該催化劑不僅呈現(xiàn)出極高的TOF值，還產(chǎn)生了反常的TOF-負(fù)載量相關(guān)性，即相近表觀活化能下，具有相近初始配位結(jié)構(gòu)的Pt分子片段的本征活性隨Pt原子覆蓋度的降低而明顯提高。
圖3 MeCpPt-CeO2催化劑的RWGS動力學(xué)
為探究反應(yīng)機(jī)制，作者利用準(zhǔn)原位XPS、原位XAFS、原位紅外觀察催化劑在反應(yīng)過程中的催化機(jī)制和結(jié)構(gòu)演變，證實了MeCpPt-O-Ce在原位條件下發(fā)生Pt-O鍵的斷鍵，以及Pt-CO和Pt-H配位的形成。
圖4 MeCpPt-CeO2催化劑原位結(jié)構(gòu)演變
為直觀展示Pt單原子的原位移動催化行為，作者將MeCpPt/CeO2催化劑與TiO2載體機(jī)械混合并測試催化性能。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)機(jī)械混合催化劑性能進(jìn)一步提升，分子遷移可以CeO2和TiO2之間跨顆粒進(jìn)行，這為新催化概念提供了有力支持。
圖5 MeCpPt-CeO2催化劑上Pt位點跨顆粒傳遞
進(jìn)一步結(jié)合DFT和從頭算分子動力學(xué)模擬，揭示了在原位反應(yīng)中MeCpPt分子片段與H和CO配位生成MeCpPt(H)CO可移動分子，能夠在皮秒尺度沿CeO2表面遷移而不脫落和團(tuán)聚，并移動到碳酸鹽中間體上并實現(xiàn)其高效催化轉(zhuǎn)化的機(jī)理。
圖6 MeCpPt(H)CO分子動態(tài)遷移與移動催化機(jī)制
移動催化概念的提出對于我們認(rèn)識催化過程的動態(tài)行為和理解催化過程的復(fù)雜性提供了新的角度，能夠為進(jìn)一步解決高效催化劑設(shè)計和理論研究提供良好的研究基礎(chǔ)。該工作得到國家自然科學(xué)基金、國家杰出青年科學(xué)基金、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會優(yōu)秀會員、山西省優(yōu)秀青年基金、國家重點研發(fā)項目、上海光源的資助與支持。
Haojie Liang, Bin Zhang*, Mei Hong, Xinchun Yang, Ling Zhu, Xingchen Liu*, Yuntao Qi, Shichao Zhao, Guofu Wang, Alexander P. van Bavel, Xiaodong Wen, Yong Qin*, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318747.
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202318747
(山西煤化所）
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