山西煤化所在甲醇直接氧化制取長C-O鏈含氧化學(xué)品方面取得重要進(jìn)展
煤基甲醇作為重要平臺化合物，由其通過氧化實(shí)現(xiàn)C-O鏈可控增長制高值含氧化學(xué)品和清潔燃料添加劑，過程綠色、下游產(chǎn)品豐富、碳排放低，是甲醇高質(zhì)化轉(zhuǎn)化新的重要研究方向。其中，甲醇直接氧化合成較長C-O鏈的聚甲氧基二甲醚（PODEn），流程短、原子經(jīng)濟(jì)性好，是一條新穎且極具競爭力的綠色合成路線，該反應(yīng)路徑具有明顯的創(chuàng)新性和探索性。
由于醇醚分子中的C-H鍵相對穩(wěn)定，較高反應(yīng)溫度易使產(chǎn)物復(fù)雜化或發(fā)生深度氧化，溫和條件下醇醚高效氧化的定向轉(zhuǎn)化難度大。目前，甲醇氧化研究主要集中于短C-O鏈產(chǎn)物DMM的合成，而實(shí)現(xiàn)更長C-O鏈的可控增長挑戰(zhàn)性大。
中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所張清德研究員團(tuán)隊，在前期研究二甲醚氧化合成PODEn的基礎(chǔ)上，基于目標(biāo)反應(yīng)的特點(diǎn)，設(shè)計、調(diào)控了不同強(qiáng)度酸性位和氧化還原活性位距離及分布，構(gòu)建了活性位高度協(xié)同的ZSM-5包覆MoFe的核殼催化劑，實(shí)現(xiàn)了甲醇氧化一步合成更長C-O鏈PODEn重要突破性進(jìn)展，PODE2-6的選擇性達(dá)41.0%（圖1）。該成果近日以“Direct Oxidation of Methanol to Polyoxymethylene Dimethyl Ethers over FeMo@HZSM-5 Core-Shell Catalyst”為題發(fā)表在ACS Catalysis (ACS Catalysis, 2024, 14: 1093-1097) 期刊上，并被選為封面文章（圖2）。
與傳統(tǒng)的雙床層、顆粒混合及粉末混合的催化劑相比，在獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)催化劑中，由ZSM-5殼層提供的豐富的不同強(qiáng)度酸性位點(diǎn)及內(nèi)核MoFe提供的氧化還原活性位點(diǎn)間適當(dāng)?shù)木嚯x及分布，能增強(qiáng)反應(yīng)中間物與殼層分子篩之間的接觸，可顯著促進(jìn)C-O鏈的增長。通過精準(zhǔn)調(diào)控氧化物核與分子篩殼的比例，可較好實(shí)現(xiàn)酸性位點(diǎn)及氧化還原活性位點(diǎn)間的協(xié)同匹配，進(jìn)一步提升PODEn的選擇性。
通過對催化劑酸性質(zhì)的系列表征（NH3-TPD、Py-IR、27Al MAS NMR）發(fā)現(xiàn)，中等強(qiáng)度的Bronsted酸位點(diǎn)是更長C-O鏈產(chǎn)物生成的關(guān)鍵活性位點(diǎn)。不同包覆順序的核殼催化劑以及三床層催化劑的活性評價證明獨(dú)特的核殼順序以及核殼結(jié)構(gòu)的空間限域?qū)状佳趸哌x擇性制備PODEn至關(guān)重要。
基于實(shí)驗(yàn)設(shè)計和表征研究，研究團(tuán)隊提出了核殼催化劑上甲醇氧化制PODEn可能的反應(yīng)路徑。通過調(diào)控分子篩殼的酸性，可對甲醇脫水程度進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而對C-O鏈在中等強(qiáng)度的Bronsted酸位點(diǎn)上可控鏈增長起到了顯著促進(jìn)作用。
該研究為甲醇直接氧化可控實(shí)現(xiàn)C-O鏈增長制高值含氧化學(xué)品新催化反應(yīng)體系開辟了一條獨(dú)特新穎的路徑，同時為高效催化劑設(shè)計提供新的研究思路。
以上工作得到了國家自然科學(xué)基金（22172187）、山西省中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展資金項(xiàng)目（YDZJSX2022A072）、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會人才項(xiàng)目（2014155）等項(xiàng)目的支持。
圖1 核殼催化劑上甲醇直接氧化制PODEn。
圖2 以封面文章發(fā)表于ACS Catalysis。
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