山西煤化所在利用ALD精準調控Sn雜原子在分子篩中落位方面取得新進展
路易斯酸催化劑是酸催化反應中用途廣泛的一類催化劑，在石油化工、精細化學品合成及生物質轉化等領域發揮著不可替代的作用。Sn-Beta分子篩是常用的固體路易斯酸催化劑之一，在許多反應中表現出獨特的催化性能。傳統合成方法難以精準地控制分子篩中Sn位點的落位，而Sn位點是影響Lewis酸位點催化性能的關鍵參數。
近日，中國科學院山西煤炭化學研究所高哲研究員團隊基于前期對原子層沉積（ALD）技術的認識，利用ALD技術構建了Sn物種在Beta分子篩表面精準落位的ALD-Sn-Beta催化劑。催化劑的XPS、UV-Vis結果表明（圖1）ALD-Sn-Beta催化劑的Sn物種主要分布在分子篩表面，而Im-Sn-Beta催化劑的Sn物種則主要分布在分子篩表面和內部孔隙中。XAFS、119Sn MAS NMR、DRIFTS表征結果表明Sn物種被精準地引入到脫鋁Beta分子篩表面的羥基巢中，形成四配位的骨架Sn（Lewis酸）位點，而Im-Sn-Beta中的Sn物種落位在孤立的Si-OH位點，傾向于形成較大SnOx顆粒。DFT計算表明，TDMASn在羥基巢上的吸附能（-55.53 kJ mol-1）明顯低于在孤立的Si-OH基團上的吸附能（-43.25 kJ mol-1）。NH3-TPD、NH3-FTIR、Py-IR等結果表明ALD-Sn-Beta含有更多的Lewis酸。對于環己酮B-V氧化反應（圖2），與Im-Sn-Beta（9.3%）相比，ALD-Sn-Beta在1 h內具有更高的環己酮轉化率（12.8%）。ALD-Sn-Beta和Im-Sn-Beta在1 h內的選擇性分別為99.7%和98.0%，5 h后分別降至93.0%和85.0%。ALD-Sn-Beta催化劑的Lewis酸位點濃度更高，且中間產物?-己內酯可以及時擴散到反應溶液中避免副反應的發生，其催化活性、選擇性提高。
該研究結果為開發高效Lewis酸催化劑提供了重要的理論和實驗基礎。論文近日以“Tuning Sn location in zeolites by atomic layer deposition to construct efficient Lewis acid catalysts for Baeyer-Villiger oxidation reaction”為題在Science China Chemistry上發表。論文共同第一作者為趙凱麗和張少程，通訊作者為王曉晗博士后和高哲研究員。
圖1.（a）催化劑的XPS譜圖，（b）UV-Vis譜圖，（c）XANES譜圖，（d）119Sn MAS NMR譜圖，（e）DRIFTS譜圖，（f）TDMASn在表面Si-OH基團和羥基巢的理論吸附能，（g）NH3-TPD譜圖（h）NH3-FTIR譜圖和（i）Py-IR譜圖
圖2.（a）環己酮B-V氧化反應路線（b）環己酮轉化率隨反應時間的變化（c）催化劑作用5 h后的轉化率和選擇性（d）ALD-Sn-Beta活性和（e）選擇性增強的機理示意圖
（903課題組）
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